Zirconi: vỏ bọc nhiên liệu hạt nhân, và vì sao Fukushima nổ

136 năm từ khi tìm ra tới khi có kim loại zirconi

Tên zirconi đi từ chữ Ba Tư zargun, nghĩa là màu như vàng, qua tên khoáng vật zircon. Viên đá ấy được đeo làm trang sức từ thời cổ đại, dưới nhiều tên khác nhau, rất lâu trước khi ai ngờ trong đó có một kim loại.

Năm 1789, Martin Heinrich Klaproth phân tích một viên zircon màu lấy từ đảo Ceylon, nay là Sri Lanka. Ông nhận ra trong đó có một nguyên tố chưa ai biết. Nhưng Klaproth chỉ tách được oxit, chưa thấy kim loại. Năm 1824, Jöns Jacob Berzelius nung một hỗn hợp kali với muối fluoride của zirconi trong ống sắt và thu được bột kim loại lẫn tạp chất.

Phải tới năm 1925 mới có zirconi kim loại tinh khiết và dẻo tới mức gia công được. Hai nhà khoa học Hà Lan Anton Eduard van Arkel và Jan Hendrik de Boer nghĩ ra một cách tinh luyện mới. Tính từ lúc Klaproth công bố, đó là 136 năm.

Vì sao lò phản ứng hạt nhân chọn zirconi

Trong lò phản ứng hạt nhân, neutron giữ cho phản ứng dây chuyền chạy tiếp. Mỗi neutron bị vật liệu xung quanh nuốt mất là lò mất một phần công suất. Khả năng nuốt neutron của một chất được đo bằng tiết diện bắt neutron, đơn vị barn. Số barn càng nhỏ thì neutron càng dễ đi xuyên qua.

Zirconi có tiết diện bắt neutron nhiệt khoảng 0,18 barn. Ở sắt con số này là 2,4 barn, ở niken là 4,5 barn. Nghĩa là hai kim loại quen thuộc đó nuốt neutron mạnh hơn zirconi từ 13 tới 25 lần. Thêm nữa, zirconi chịu được nước nóng áp suất cao trong lò mà không mục ra.

Thanh nhiên liệu vì thế được bọc bằng Zircaloy, hợp kim chứa trên 95% zirconi, phần còn lại là chút thiếc, sắt, crom hoặc niobi để thêm độ bền.

Vì sao vỏ zirconi sinh khí hydro và gây nổ

Zirconi gặp hơi nước thì phản ứng, tạo ra oxit zirconi và khí hydro, đồng thời toả nhiệt. Ở nhiệt độ chạy bình thường của lò, phản ứng này chậm tới mức không đáng kể. Nhưng khi nước làm mát mất đi và nhiệt độ trong lò vọt lên, phản ứng tăng tốc, và lớp vỏ zirconi bắt đầu sinh hydro rất nhanh.

Hydro sinh ra tích lại trong buồng chứa, lớp vỏ dày bao quanh lò để chặn phóng xạ. Năm 1979 ở Three Mile Island, đúng phản ứng này gây một vụ nổ hydro nhỏ ngay bên trong nhà lò kín, không làm hỏng buồng chứa. Năm 2011 ở Fukushima Daiichi, động đất và sóng thần cắt mất nguồn làm mát, rồi hydro được xả bớt ra ngoài để giảm áp. Ra ngoài, hydro gặp oxy trong không khí thành hỗn hợp nổ, và phá nát nhà lò của các tổ máy 1, 3 và 4.

Hafni giống zirconi tới mức gần như không tách nổi

Hafni nằm ngay dưới zirconi trong bảng tuần hoàn và nặng gần gấp đôi. Nhưng ion hafni rộng 0,78 ångström, còn ion zirconi rộng 0,79 ångström, gần như trùng khít. Ångström là đơn vị đo cỡ nguyên tử. Lý do là giữa hai hàng có 15 nguyên tố lantan chen vào, kéo lớp vỏ electron của hafni co lại vừa bằng phần đáng lẽ phải phình ra.

Hai nguyên tố này luôn đi cùng nhau trong khoáng zircon, theo tỉ lệ khối lượng chừng 50:1. Phản ứng hoá học thông thường gần như không tách nổi chúng. Với hầu hết công dụng thì chẳng cần tách.

Riêng ngành hạt nhân thì bắt buộc phải tách, vì hafni bắt neutron mạnh hơn zirconi khoảng 600 lần. Lẫn hafni vào là mất luôn tính chất người ta cần. Giá năm 2024 cho thấy khoảng cách đó rõ ràng: zirconi dạng xốp khoảng 25 đô la một kg, còn hafni khoảng 4.600 đô la một kg.

Zircon đào lên từ cát ven biển

Zirconi không có sẵn ở dạng kim loại trong tự nhiên. Nguồn chính là khoáng zircon (zirconi silicat), nằm trong cát ven biển lẫn nhiều khoáng vật nặng, chung với các khoáng chứa titan. Người ta đào cát đó chủ yếu để lấy titan, còn zircon thì thu được kèm theo.

Theo USGS, sản lượng khoáng zircon năm 2024 vào khoảng 1,5 triệu tấn. Úc chừng 500.000 tấn và Nam Phi chừng 300.000 tấn là hai nước xuất khẩu lớn nhất, còn Trung Quốc nhập nhiều nhất. Giá zircon cấp cao khoảng 2.000 đô la một tấn.

Vì sao hạt zircon đo được tuổi Trái Đất

Khoáng vật này cứng 7,5 trên thang Mohs, thang đo độ cứng khoáng vật. Zircon lại trơ hoá học tới mức sống sót qua xói mòn và vận chuyển. Lúc kết tinh, hạt zircon nhận luôn chút urani vào mạng tinh thể, vì ion urani cỡ ion zirconi. Chì thì không lọt vào được.

Vậy nên gần như toàn bộ chì đo được trong một hạt zircon là chì sinh ra từ urani phân rã ngay bên trong hạt đó. Đếm tỉ lệ urani và chì là ra tuổi. Những tinh thể zircon ở Jack Hills, Tây Úc, cho tuổi 4,404 tỉ năm, và đó là khoáng vật cổ nhất từng định tuổi được trên Trái Đất.

Cubic zirconia khác kim cương chỗ nào

Đá CZ gắn trên nhẫn bạc bán ở tiệm vàng chính là cubic zirconia. Oxit zirconi để nguyên chất thì kết tinh ở dạng không dùng làm đá quý được. Phải thêm oxit ytri hoặc canxi oxit rồi nấu chảy mới giữ được dạng tinh thể lập phương trong suốt ở nhiệt độ phòng.

Kỹ thuật nấu do các nhà khoa học Liên Xô hoàn thiện, công bố năm 1973, bán ra từ năm 1976. Tới năm 1980 thế giới đã làm ra 60 triệu carat (12 tấn) mỗi năm.

Đặt cạnh kim cương, viên cubic zirconia bẻ cong ánh sáng yếu hơn (chiết suất 2,15–2,18 so với 2,42). Bù lại, tán sắc mạnh hơn hẳn (0,058–0,066 so với 0,044), nên viên đá bung ra nhiều sắc cầu vồng hơn cả kim cương thật. Cubic zirconia lại mềm hơn, 8–8,5 trên thang Mohs so với 10. Đá cũng nặng hơn, 5,6–6,0 gam mỗi phân khối, gấp chừng 1,65 lần kim cương cùng cỡ.

Thợ kim hoàn phân biệt hai loại bằng máy đo dẫn nhiệt. Kim cương dẫn nhiệt rất tốt, còn cubic zirconia gần như không dẫn.

Klaproth tìm ra kim loại trong viên zircon năm 1789. Hai thế kỷ sau, oxit của chính kim loại ấy được nấu thành đá đeo tay.

5 điều cần nhớ về zirconi

1. 1 Zirconi bắt neutron rất yếu, chỉ 0,18 barn, nên được chọn làm vỏ bọc thanh nhiên liệu hạt nhân.
2. 2 Cũng kim loại đó gặp hơi nước nóng thì sinh khí hydro, nguyên nhân nổ ở Three Mile Island năm 1979 và Fukushima năm 2011.
3. 3 Zirconi và hafni có bán kính ion gần như trùng khít nên tách ra cực tốn, và hafni kim loại đắt gấp gần 200 lần.
4. 4 Zircon phần lớn thu được khi người ta đào cát ven biển để lấy titan.
5. 5 Cubic zirconia lấp lánh hơn kim cương thật vì tán sắc mạnh hơn, nhưng mềm hơn và nặng hơn hẳn.

Khối lượng nguyên tử theo CIAAW/IUPAC 2021, các giá trị còn lại theo PubChem (NCBI/NIH). Sản lượng zircon, sản lượng theo nước và mọi mức giá theo USGS, Mineral Commodity Summaries tháng 1/2025. Tiết diện bắt neutron theo Brady, Clauser và Vaccari, Materials Handbook, dẫn qua Wikipedia; tỉ lệ bắt neutron giữa hafni và zirconi khớp nhau ở hai nguồn độc lập là sách đó và ASTM STP 639. Chuyện Klaproth, Berzelius, van Arkel và de Boer, cơ chế phản ứng zirconi với hơi nước, hai tai nạn hạt nhân, cặp zirconi với hafni, và mọi thông số của cubic zirconia đều theo Wikipedia, đọc bản wikitext gốc. Nhiệt độ ngưỡng của phản ứng sinh hydro không nêu vì ba nguồn cho ba con số khác nhau. Đối chiếu lần cuối 12/09/2026.